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水溶液电解槽的形式，可分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽两类。隔膜电解槽又可分为均向膜（石棉绒）、离子膜及固体电解质膜（如β-Al2O3）等形式；无隔膜电解槽又分为水银电解槽和氧化电解槽等。采用不同的电解液时，电解槽的结构也有所不同。水溶液电解槽分有隔膜和无隔膜两类。一般多用隔膜电解槽。在氯酸盐生产和水银法生产氯气和烧碱时，采用无隔膜电解槽。尽量增大单位体积内的电极表面积，可以提高电解槽的生产强度。因此，现代隔膜电解槽中的电极多为直立式。电解槽因内部部件材质、结构、安装等不同表现出不同的性能与特点。
熔融盐电解槽
多用于制取低熔点金属，其特点是在高温下运转，并应尽量防止水分进入，避免氢离子在阴极上还原。例如制取金属钠时，由于钠离子的阴极还原电位很负，还原很困难，必须用不含氢离子的无水熔融盐或熔融的氢氧化物，以免阴极析出氢。为此电解过程需在高温下进行，例如电解熔融氢氧化钠时为310℃，如其中含有氯化钠成为混合电解质时,电解温度为650℃左右。
电解槽的高温可以通过改变电极间距，将欧姆电压降所消耗的电能转变为热能来达到。电解熔融氢氧化钠时，槽体可用铁或镍，电解含有氯化物的熔融电解质时常由于原料中不可避免地带入少量水分，会使阳极生成潮湿的氯气，对电解槽的腐蚀作用很强，因此电解熔融氯化物的电解槽，一般用陶瓷或磷酸盐材料，而不受氯气作用的部位可用铁。熔融盐电解槽中的阴、阳极产物，同样要求妥善隔开，而且应尽快由槽中引出，以免阴极产物金属钠长时间飘浮在电解液表面，会进一步与阳极产物或空气中的氧起作用。
非水溶液电解槽
由于非水溶液电解槽在制取有机产品或电解有机物时,常伴随有各种复杂的化学反应,使其应用受到限制，工业化的不多。一般采用的有机电解液，电导率低，反应速度也小。因此，必须采用较低的电流密度，极间距尽量缩小。采用固定床或流化床的电极结构有较大的电极表面积，可提高电解槽生产能力。
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